Il termine en 1971 ses études à l'Institut d'État des relations internationales de Moscou (MGIMO), avant d'être intégré au ministère des Affaires étrangères. De 1993 à 1998, il est ministre-conseiller à l'ambassade de la Fédération de Russie auprès de la République française. De 1998 à 2001, il est directeur du premier département européen du ministère des Affaires étrangères de Russie.

Du 31 mai 2001 au 3 janvier 2007, Alexandre Orlov est représentant permanent de la Fédération de Russie auprès du Conseil de l'Europe à Strasbourg. Il retourne à Moscou en 2007, où il dirige le département des relations avec les sujets de la Fédération de Russie. Le 14 octobre 2008, Alexandre Orlov est nommé ambassadeur extraordinaire et plénipotentiaire en France et le 1er décembre suivant, il est également accrédité auprès de la Principauté de Monaco.